四川大学胡征程冲/李爽AFM：植物筛管启发的具有长程有序孔道及原位捕获-催化微环境的硫正极用于高性能锂硫电池

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文章题目：Sieve Tube-Inspired Polysulfide Cathode with Long-Range Ordered Channels and Localized Capture-Catalysis Microenvironments for Efficient Li–S Batteries

作者： Ran Zhu, Zhenyang Zhao, Rui Yan, Min Wu, Weiqion Zheng, Mao Wang*, Chong Cheng*, Shuang Li*, Changsheng Zhao

关键词：bioinspired carbon materials; energy storage; lithium–sulfur battery; local-ized capture and catalysis; polysulfide cathodes

引用信息：R. Zhu, Z. Zhao, R. Yan, M. Wu, W. Zheng, M. Wang, C. Cheng, S. Li, C. Zhao, Sieve Tube-Inspired Polysulfide Cathode with Long-Range Ordered Channels and Localized Capture-Catalysis Microenvironments for Efficient Li–S Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2314593. https://doi.org/10.1002/adfm.202314593

一、图文摘要

二、前言

锂硫电池由于具有高的理论比容量，能量密度以及较丰富的原料，被认为是理想的新型储能体系之一。然而，锂硫电池的实用化仍然面临着由于多硫化物缓慢的转化动力学所导致的穿梭效应的挑战。严重的穿梭效应会降低硫的利用率并腐蚀锂金属，这导致了比容量的快速衰减。为了克服这一挑战，各种电催化剂被引入硫正极来加速多硫化物的转化动力学。其中，金属硫化物，氮化物，氧化物及他们的异质结已经被证实能通过极性-极性相互作用锚定多硫化物并加速其转化，从而实现了较好的锂硫电池性能。尽管如此，为了保证电池的能量密度，尽可能减少非活性物质的添加量是必须的，这就对多硫化物催化剂的效率提出了更高的要求。

碳基单原子催化剂由单分散的金属原子中心组成，提供与多硫化物高密度的原子级接触/催化位点来加速多硫化物转化。此外，碳基单原子催化剂作为硫正极时还具有其他的优势，比如高的导电性，低成本，高比表面积及较轻的质量。这些优点使他们成为高效稳定，高能量密度锂硫电池的理想候选材料。在各种碳基单原子催化剂中，理论及实验都表明了d区过渡金属（Fe/Co/Ni），特别是Fe-N4基的正极，对多硫化物的转化表现出了很好的催化能力。但大多数碳基材具有开放的结构，如CNTs及GO，这导致了较低的催化效率。在放电过程中，多硫化物会从单原子位点周围快速迁出，限制了催化位点对其持续的捕捉。因此，合理优化单原子基材对多硫化物的空间捕获能力是迫切需要的。

在自然中，植物进化出了一种独特的筛管系统，通过限域的结构实现可控、精确的物质运输。受筛管结构启发，这里我们报道了一种具有长程有序孔道及原位捕获-催化微环境的铁单原子催化剂（channel-FeSAC），从而实现多硫化物中间体的快速转化。得益于全限域的孔道结构，channel-FeSAC可以有效地捕获并转化多硫化物，从而抑制穿梭效应及死硫的产生。理论和实验结果表明，与非完全限域的样品相比，channel-FeSAC具有更强的多硫化物捕获及催化转化能力。基于该材料的正极在1C下表现出845 mAh g-1的初始比容量并在400圈循环后具有532 mAh g-1的容量保留。该工作仿生全限域孔道及催化微环境在多硫化物催化转化上应用给出了重要见解并提供了设计高性能锂硫电池正极的新思路。

三、文章内容概括

通过模板法 (SBA-15模板，硅球模板) 制备了具有不同限域程度的碳基铁单原子材料。透射电镜及氮气吸附实验证明了所制备的材料具有预先设定的孔道结构，EDS结果则证明了Fe元素在材料内的均匀分布。

图1. 材料制备过程及孔道结构表征

XPS及同步辐射光谱学表征证明了材料内部的Fe的化学状态。XPS结果显示Fe主要以二价及三价存在，没有零价，证明了材料内部没有Fe团簇存在。XAS进一步证明了Fe以Fe-N配位的单原子形式存在。

图2. Fe的精细化学结构表征

通过分子动力学模拟，我们证明了具有全限域结构的channel-FeSAC对多硫化物的溶出具有最强的限制效应，大量的多硫化物分子被限制的Fe位点周围从而与其发生相互作用。

图3. 分子动力学模拟

动力学测试从实验上进一步证实了具有全限域结构的channel-FeSAC具有最强的多硫化物催化转化能力，能很好地促进液相多硫化物向固相的转变，从而缓解穿梭效应。